基于四电子反应的可快充Zn-Se电池取得新进展

清华大学化学系，Nano Research Energy （https：//www.sciopen.com/journal/2790-8119）创刊主编曲良体教授团队在Zn-Se电池快速充电领域取得新进展，相关成果于4月6日发表在国际顶级刊物Nature Communication上。


硒（Se）是一种非常具有发展前景的正极材料，目前主要与碱金属（Li、Na、K）负极构成基于有机电解液的Li/Na/K-Se电池。Se正极在这些电池体系中基于2电子转移反应，其理论比容量为675mAh·gSe−1。此外，这些Se-基电池的倍率性能通常较差。


曲良体教授团队与北京理工大学张志攀教授、中国科学院力学研究所刘峰副研究员等制备了一系列Se@C正极材料，以Cu2+为正极的载流子，以Cu或者Zn为负极，组装电池进行电化学性能测试。通过原位XRD、非原位XRD、非原位TEM、非原位XPS等表征技术研究Se正极在充放电过程中发生的变化。通过恒电流间歇滴定法（GITT）研究了Cu2+在充放电过程中的扩散系数。


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图1：以Cu2+作为载流子时Se正极的反应机制。(a-d)原位XRD显示Se正极在放电过程中发生Se↔CuSe↔Cu3Se2↔Cu2−xSe↔Cu2Se转换反应。（e）Se正极在放电过程中的结构变化。


以Cu2+作为Se正极的载流子时，Se正极发生四电子转移反应：Se↔CuSe↔Cu3Se2↔Cu2−xSe↔Cu2Se（图1），其理论比容量是有机系Se正极（以Li+、Na+、K+为载流子）的2倍。此外，其电极电位相比于有机系Se正极提高了1.5 V左右。其氧化还原电位的提高与CuSe的超低溶解度有关（CuSe的溶解度积常数Ksp为7.9× 10−49） 。


由于在充放电过程中的中间产物难溶于水，因此可以从根源上避免有机系Se基电池中多硒化物的穿梭效应。Cu|0.5 MCuSO4|Se@C-48纽扣电池能够在5分钟内充电800 mAh gSe−1（充电电流10 A g−1）。且当Se@C中Se含量提高至65%时，电池的快充性能无明显变化（图2）。Zn|0.5 M ZnSO4 ||0.5CuSO4 |Se@C全电池可以在9分钟内的充电到900 mAh gSe−1，显示出具有发展为快充电池的潜力（图3）。第一性原理计算表明，放电中间产物具有优异的电子导电率，此外，充放电过程中的体积效应能够促进充放电速率。


这个新型的四电子Se正极化学不仅打破了传统硒基电池理论比容量，而且丰富了水储能系统。


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图2：Cu|0.5 M CuSO4|Se@C纽扣电池的快充性能。Cu|0.5 M CuSO4|Se@C纽扣电池在充电电流为10Ag−1下的倍率性能；Cu||Se@C-78电池在充放电过程的GITT曲线和相应的Cu2+扩散速率。


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图3：Zn|0.5 M ZnSO4||0.5 CuSO4|Se@C全电池的电化学性能。全电池的（a）结构示意图、（b）前三圈充放电曲线、（c）循环性能和（d，e）倍率性能。


相关论文信息：

NatureCommunications volume 13,Article number： 1863 (2022)

https：//www.nature.com/articles/s41467-022-29537-5


作为Nano Research姊妹刊，NanoResearch Energy (ISSN：2791-0091; e-ISSN：2790-8119; Official Website： https：//www.sciopen.com/journal/2790-8119),创刊于2022年3月，主办单位清华大学，由清华大学曲良体教授和香港城市大学支春义教授共同担任主编。Nano Research Energy是一本国际化的多学科交叉，全英文开放获取期刊，聚焦纳米材料和纳米科学技术在新型能源相关领域的前沿研究与应用，对标国际顶级能源期刊，致力于发表高水平的原创性研究和综述类论文。2023年之前免收APC费用，欢迎各位老师联系编辑部NanoResearchEnergy@tup.tsinghua.edu.cn。